1引言

酚類和氯酚類均屬于極性化合物，是被使用的化工原料，在環(huán)境中廣泛存在?，F(xiàn)已證明，多數(shù)酚類和氯酚具有毒性、生物富集性、持久性以及致癌性，已被我國、歐盟和美國環(huán)保局列入“水中優(yōu)先控制污染物”黑名單。同時，近年來合成的精神藥物 ，有的沸點達到360℃。但是，從水中萃取富集這類組分相當困難，因為它們具有良好的水溶性。

固相微萃?。⊿PME）和攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）是集采樣和濃縮于一體的新型樣品預處理技術，因操作簡單，不使用或使用很少的有機溶劑而受到廣泛關注。其中，攪拌棒的萃取相體積為萃取纖維針的幾十到幾百倍，萃取表面積提高200倍以上，大大提高了萃取容量并改善萃取重復性，非常適合于樣品中痕量組分的萃取分析。SBSE是用溶劑解析或者熱解析方法脫附目標化合物，其中熱解析方法由于具有不需要有機溶劑，萃取的目標化合物能全部進入到色譜系統(tǒng)，能顯著降低檢測限的優(yōu)點。在熱解析方法中，萃取固定相材料的熱穩(wěn)定性關系到目標組分的沸點上限范圍和使用壽命，因此非常重要。

商品化的SBSE萃取固定相有：聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS），高熱解析溫度320℃，適合萃取非極性和弱極性化合物。但因PDMS疏水性強，對極性化合物如酚類、類固醇激素類等的萃取效率很低。EG Silicone Twister和Acrylate Twister，高熱解析溫度分別低于200℃和220℃。聚醚砜酮類（Poly（phthalazinone ether sulfone ketone） PPESK），高熱解析溫度290℃，適合極性和芳烴類組分的萃取。它是目前耐溫高的SBSE極性萃取固定相材料。由于環(huán)境毒理分析和緝毒的需要，目標極性組分的沸點已經(jīng)達到360℃，急需發(fā)展熱解析溫度優(yōu)于300℃、對極性化合物有很強萃取能力的SBSE萃取固定相材料。

聚酰亞胺（PI）是一種性能優(yōu)良的工程塑料，耐溫高達350℃，耐受酸、堿腐蝕和常見有機溶劑，具有酰亞胺基、酰基等極性功能基團以及ππ共軛體系，有可能成為一種耐高溫的極性SBSE萃取材料。本實驗利用相轉換法制備了聚酰亞胺涂層的攪拌棒，以5種酚類和氯酚類化合物作為目標分析物，與熱解析氣相色譜聯(lián)用，評價了所制備的SBSE萃取固定相的性能，并分析了環(huán)境水樣中痕量酚類物質。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

色譜儀為島津GC2010配置火焰離子化檢測器（FID）；色譜質譜聯(lián)用儀為島津GCMSQP 2010 plus；磁力攪拌器（鞏義市予華有限公司）；實驗室自制熱解析器（Thermal desorption unit，TDU）。

聚酰亞胺（27%，w/V，50～80 Pa s，175000 g/mol，長春高琦公司）；二甲基硅氧烷和固化劑（美國道康寧公司）；PPESK（平均分子量6.2萬，大連寶力摩新材料有限公司）；含有8種濃度為2000 mg/L的多環(huán)芳烴（具體見表3）標準儲備液（溶劑為苯二氯甲烷，1∶1， V/V）購于美國AccuStandard公司）；4種正構烷烴（具體見表3）購于長?；瘜W試劑廠；2氯酚（2Chlorophenol， 2CP）、2，6二甲基酚（2，6Dimethylphenol， 2，6DMP）、2硝基酚（2Nitrophenol，2NP）、2，4二氯酚（2，4Dichlorophenol， 2，4DCP）及2，4，6三氯酚（2，4，6Trichlorophenol， 2，4，6TCP）購于天津光復精細化工研究所；分別采用正己烷和甲醇配制100 mg/L的正構烷烴和酚類標準儲備液，并在

Symbolm@@ 21℃儲存?zhèn)溆?。低濃度的加標水樣在實驗前現(xiàn)用現(xiàn)配，以純凈水（杭州哇哈哈集團有限公司）逐級稀釋標準儲備液獲得。

廢水采自大連第40號入海污水口，海水采自星海灣，自來水采自實驗室。所有的實際水樣儲存在4℃，并在48 h內(nèi)分析。

2.2色譜條件

2.2.1氣相色譜條件SE54色譜柱（30 m × 0.53 mm × 1.0 μm，大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氮氣（99.999%），柱流速：4 mL/min；不分流進樣方式，進樣時間為1 min；進樣口和FID的溫度均設置為300℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min。

2.2.2氣相色譜質譜（GCMS）條件SE54色譜柱（30 m × 0.32 mm × 1.0 μm， 大連科美精密儀器有限公司）；載氣：氦氣（99.999%），程序升壓：20 kPa保持1 min，以100 kPa/min速度升到50 kPa，保持25 min；分流進樣方式，分流比2∶1；進樣口，質譜接口和離子源溫度分別為300℃，250℃，200℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持1 min，以20℃/min升溫至260℃，保持5 min；離子化方式：EI；用Scan對污水進行定性分析，定量分析則采用SIM模式，具體參數(shù)見文獻。

2.3攪拌棒的制備

2.3.1聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒采用相轉換法制備吸附萃取攪拌棒。用N，N二甲基甲酰胺將聚酰亞胺溶液稀釋至15%（w/V），將一內(nèi)封鐵芯的玻璃管（16 mm×2 mm O.D.）垂直插入到該溶液中，然后用鑷子以2 mm/s的速度提出，并立即浸入純凈水中固化12 h，然后在100℃真空干燥12 h。后在氮氣保護下程序升溫老化：40℃保持20 min，以3℃/min逐漸升溫到120℃、180℃及250℃，并分別保持60 min， 后以3℃/min升溫到300℃，保持120 min。

2.3.2PDMS吸附攪拌棒為了進行對比，制備了PDMS吸附萃取攪拌棒。二甲基硅氧烷和固化劑以30∶1（V/V）的比例混合，并且在室溫下攪拌2 h，然后將處理好的玻璃棒垂直插入到此溶液中，靜置2 h，接著用鑷子取出帶有涂層的玻璃棒，并在60℃下固化12 h。后在氮氣保護下程序升溫老化：40℃保持20 min，以1℃/min逐漸升溫到120℃、200℃及250℃，并分別保持60 min，后以1℃/min升溫到300℃，保持600 min。

2.3.3PPESK吸附攪拌棒為了進行對比，按照文獻方法制備PPESK吸附萃取攪拌棒。

2.4攪拌棒表征

制備好的聚酰亞胺吸附萃取攪拌棒（PISBSE），首行1 min噴金處理，然后用JSM 6360掃描電鏡（日本JEOL公司）觀察聚酰亞胺攪拌棒涂層表面以及截面的形貌。

2.5實驗步驟

萃取前，PISBSE經(jīng)丙酮浸泡5 min進行活化，取100 mL水樣品倒入三角瓶中，加入30 g NaCl，將活化后的攪拌棒放入樣品溶液中，并將三角瓶放置到磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)轉速800 r/min，溫度25℃，攪拌萃取30 min。萃取完成后，將攪拌棒放入熱脫附單元中的內(nèi)襯管內(nèi)。熱解析器在2 min升到300℃，并保持4 min使攪拌棒涂層上吸附的組分脫附，通過傳輸管導入氣相色譜系統(tǒng)進行分離分析。

3結果與討論

3.1吸附萃取攪拌棒的制備

制備的聚酰亞胺涂層掃描電鏡圖如圖1所示，厚度約為100 μm，并且緊緊粘在玻璃棒表面。涂層表面粗糙且多孔，表面孔徑幾十到幾百納米。在材料內(nèi)部形成了10～70 μm的大孔，以及300～500 nm的小孔。涂層表面密布的納米孔非常有利于快速萃取和*熱脫附。

3.2萃取以及解析條件的優(yōu)化

前期實驗用聚酰亞胺電紡絲薄膜分析水中酚類，發(fā)現(xiàn)丙酮浸泡活化薄膜能使萃取效率提高6～12倍，本實驗仍采用丙酮活化萃取相。另外對影響萃取效率的實驗因素如離子強度、攪拌速度、萃取溫度、萃取時間和熱解析條件進行了優(yōu)化。

隨著NaCl濃度增加（0～0.3 g/mL，w/V），目標酚類峰面積一直在增加，因此選擇0.3 g/mL的NaCl濃度作為后續(xù)實驗條件。隨著攪拌速度增大（600～1200 r/min），目標化合物的萃取量逐漸增大。但攪拌速率在1000 r/min以上時，萃取固定相涂層磨損嚴重，綜合考慮選擇800 r/min。隨著萃取溫度升高，目標化合物的傳質速率加快，但同時目標化合物在萃取相內(nèi)的分配系數(shù)降低。結果表明隨著萃取溫度從25℃增加到45℃，5種目標酚類的峰面積僅增加了5%～13%（圖2A）。但升高溫度增加了實驗設備復雜程度，同時也增加能耗，因此，在后續(xù)實驗中選擇25℃。PISBSE的萃取平衡時間很長，實驗結果表明，其萃取平衡時間大于800 min（圖2B）。為了縮短分析周期，實驗采用30 min非平衡萃取。

PISBSE樣品制備完成后，采用熱解析脫附萃取吸附的分析物?？疾?40～310℃解析溫度， 2～5 min解析時間，結果表明，解析溫度300℃、熱解析時間4 min時，目標化合物的峰面積大，脫附*。

3.3方法評價

在上述優(yōu)化的實驗條件下，采用5種酚類的加標純水對本方法進行評價，質譜圖見圖3，主要數(shù)據(jù)列于表1。結果表明，2CP，2，6DMP以及2，4DCP在0.1～30 μg/L，2NP在0.3～30 μg/L濃度范圍內(nèi)，2，4，6TCP在0.1～10 μg/L濃度范圍內(nèi)，具有良好的線性關系，R在0.9995～1.0000之間。方法的定量限（S/N=10）為0.028～0.123 μg/L。另外采用10 μg/L的酚類加標純水考察萃取重復性，結果（表1）表明同一根攪拌棒的RSD為1.6%～5.8%，批內(nèi)和批間重復性分別為1.7%～9.7%和4.7%～9.5%。

3.4與其它萃取固定相對比

用本實驗制備的PI、PDMS和PPESK吸附萃取攪拌棒分別萃取分析純水中的酚類、多環(huán)芳烴和正構烷烴，計算不同萃取相的萃取量，并進行對比。從表2可知，對于酚類（lgKO/W=1.78～3.69），PI比PPESK的萃取量高2.8～5.0倍，PDMS對酚類的萃取幾乎可以忽略。對于多環(huán)芳烴和正構烷烴，PDMS表現(xiàn)出的萃取性能，萃取量分別是PI和PPESK的0.6～12.3和2.2～12.9倍。實驗結果表明，相比于PDMS和PPESK，PI對于極性化合物有更好的萃取能力，這主要是由于聚酰亞胺中含有的羧基和亞胺基，以及ππ共軛體系，可增加其對極性化合物的選擇性和萃取效率，另外，聚酰亞胺和酚類之間還可以形成氫鍵，這也有利于萃取的進行。

將本方法的檢出限與文獻中其它用于富集和檢測水中酚類的SBSE或者SPME方法的檢出限進行對比，表3的結果表明，所建立的PISBSE優(yōu)于其它方法。

3.5對實際水樣的分析

將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在SIM模式下，對自來水、海水和污水中的酚類進行了定量檢測。由于污水中2，4DCP的濃度出線性范圍上限，因此將污水用純水稀釋20倍后進行萃取，結果（表4和圖3）表明，自來水和海水中目標酚類的濃度低于檢出限，在污水中分別檢測到2CP （18.0 μg/L），2，4DCP （350.4 μg/L）和2，4，6TCP （13.2μg/L）。將PISBSE與GCMS聯(lián)用，在Scan模式下對污水進行定性分析，質譜圖見圖4，發(fā)現(xiàn)該污水中含有至少幾十種有機污染物，包括酚類、苯系物、醇類、脂肪酸類、酯類、吲哚類、農(nóng)藥、農(nóng)藥生產(chǎn)過程的中間體和副產(chǎn)物等。

分別對污水、海水和自來水3種實際水樣進行加標回收實驗，考察不同基質對相對回收率的影響見表4（自來水結果略）， 2NP和2，4，6TCP受海水和自來水中的基質影響較大，3個加標水平下，相對回收率為28.8%～86.8%；其它3種目標酚類的加標回收率均在80%～120%之間。污水稀釋20倍后，酚類的加標回收率也基本上在80%～120%之間，說明經(jīng)過20倍稀釋后，污水中的基質對酚類化合物的萃取影響很小。

4結 論

成功制備了PISBSE，評價結果表明，PISBSE對酚類的萃取能力優(yōu)于PPESK，遠優(yōu)于PDMS，高熱解析溫度350℃。將PISBSE應用于環(huán)境水樣中極性化合物的萃取富集，并與氣相色譜質譜聯(lián)用定量檢測了水體中5種酚類化合物，檢出限為0.028-0.123 μg/L，線性范圍均大于兩個數(shù)量級（R≥0.9995），重復性為1.6%～9.7%。對于環(huán)境水體中痕量極性組分的選擇性萃取富集定量分析具有廣闊應用前景。